Германий в природе. Германий добавляют к сплавам для высокочувствительных термопар

Германий - химический элемент с атомным номером 32 в периодической системе, обозначается символом Ge (нем. Germanium ).

История открытия германия

Существование элемента экасилиция – аналога кремния предсказано Д.И. Менделеевым еще в 1871 г. А в 1886 г. один из профессоров Фрейбергской горной академии открыл новый минерал серебра – аргиродит. Этот минерал был затем передан профессору технической химии Клеменсу Винклеру для полного анализа.

Сделали это не случайно: 48-летний Винклер считался лучшим аналитиком академии.

Довольно быстро он выяснил, что серебра в минерале 74,72%, серы – 17,13, ртути – 0,31, закиси железа – 0,66, окиси цинка – 0,22%. И почти 7% веса нового минерала приходилось на долю некоего непонятного элемента, скорее всего еще неизвестного. Винклер выделил неопознанный компонент аргиродпта, изучил его свойства и понял, что действительно нашел новый элемент – предсказанный Менделеевым экасплиций. Такова вкратце история элемента с атомным номером 32.

Однако неправильно было бы думать, что работа Винклера шла гладко, без сучка, без задоринки. Вот что пишет по этому поводу Менделеев в дополнениях к восьмой главе «Основ химии»: «Сперва (февраль 1886 г.) недостаток материала, отсутствие спектра в пламени горелки и растворимость многих соединений германия затрудняли исследования Винклера...» Обратите внимание на «отсутствие спектра в пламени». Как же так? Ведь в 1886 г. уже существовал метод спектрального анализа; этим методом на Земле уже были открыты рубидий, цезий, таллий, индий, а на Солнце – гелий. Ученые достоверно знали, что каждому химическому элементу свойствен совершенно индивидуальный спектр, и вдруг отсутствие спектра!

Объяснение появилось позже. Характерные спектральные линии у германия есть – с длиной волн 2651,18, 3039,06 Ǻ и еще несколько. Но все они лежат в невидимой ультрафиолетовой части спектра, и можно считать, удачей приверженность Винклера традиционным методам анализа – именно они привели к успеху.

Примененный Винклером способ выделения германия похож на один из нынешних промышленных методов получения элемента №32. Вначале германий, содержавшийся в аргароднте, был переведен в двуокись, а затем этот белый порошок нагревали до 600...700°C в атмосфере водорода. Реакция очевидна: GeO 2 + 2H 2 → Ge + 2H 2 О.

Так был впервые получен относительно чистый германий. Винклер сначала намеревался назвать новый элемент нептунием в честь планеты Нептун. (Как и элемент №32, эта планета была предсказана раньше, чем открыта). Но потом оказалось, что такое имя раньше присваивалось одному ложно открытому элементу, и, не желая компрометировать свое открытие, Винклер отказался от первого намерения. Не принял он и предложения назвать новый элемент ангулярием, т.е. «угловатым, вызывающим споры» (а споров это открытие действительно вызвало немало). Правда, французский химик Район, выдвинувший такую идею, говорил позже, что его предложение было не более чем шуткой. Винклер назвал новый элемент германием в честь своей страны, и это название утвердилось.

Следует отметить, что процессе геохимической эволюции земной коры произошло вымывание значительного количества германия с большей части поверхности суши в океаны, поэтому в настоящее время количество этого микроэлемента, содержащегося в почве – крайне незначительно.

Общее содержание германия в земной коре 7×10 −4 % по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, рассеиваясь в решётках других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu 2 (Cu, Fe, Ge, Zn) 2 (S, As) 4 (6 – 10% Ge), аргиродит Ag 8 GeS 6 (3,6 – 7% Ge), конфильдит Ag 8 (Sn, Ge) S 6 (до 2% Ge) и др. Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах – сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов - в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти.

Германий получают преимущественно из побочных продуктов переработки руд цветных металлов (цинковой обманки, цинково-медно-свинцовых полиметаллических концентратов), содержащих 0,001-0,1% Германия. В качестве сырья используют также золы от сжигания угля, пыль газогенераторов и отходы коксохимических заводов. Первоначально из перечисленных источников различными способами, зависящими от состава сырья, получают германиевый концентрат (2-10% Германия). Извлечение Германия из концентрата обычно включает следующие стадии:

1) хлорирование концентрата соляной кислотой, смесью ее с хлором в водной среде или других хлорирующими агентами с получением технического GeCl 4 . Для очистки GеСl 4 применяют ректификацию и экстракцию примесей концентрированной НСl.

2) Гидролиз GeCl 4 и прокаливание продуктов гидролиза до получения GeO 2 .

3) Восстановление GeO 2 водородом или аммиаком до металла. Для выделения очень чистого Германия, используемого в полупроводниковых приборах, проводится зонная плавка металла. Необходимый для полупроводниковой промышленности монокристаллический Германий получают обычно зонной плавкой или методом Чохральского.

GeO 2 + 4H 2 = Ge + 2H 2 O

Германий полупроводниковой чистоты с содержанием примесей 10 -3 -10 -4 % получают зонной плавкой, кристаллизацией или термолизом летучего моногермана GeH 4:

GeH 4 = Ge + 2H 2 ,

который образуется при разложении кислотами соединений активных металлов с Ge - германидов:

Mg 2 Ge + 4HCl = GeH 4 – + 2MgCl 2

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO 2 , который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

GeO 2 + 2H 2 = Ge + 2H 2 O.

Очистка и выращивание монокристаллов германия производится методом зонной плавки.

Чистая двуокись германия впервые в СССР была получена в начале 1941 г. Из нее сделали германиевое стекло с очень высоким коэффициентом преломления света. Исследования элемента №32 и способов его возможного получения возобновились после войны, в 1947 г. Теперь германий интересовал тогда ещё советских ученых именно как полупроводник.

По внешнему виду германий нетрудно спутать с кремнием.

Германий кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза, параметр элементарной ячейки а = 5, 6575Å.

Этот элемент не так прочен, как титан или вольфрам. Плотность твердого Германий 5,327 г/см 3 (25°С); жидкого 5,557 (1000°С); t пл 937,5°С; t кип около 2700°С; коэффициент теплопроводности ~60 Вт/(м·К),или 0,14 кал/(см·сек·град) при 25°С.

Германий почти так же хрупок, как стекло, и может соответственно себя вести. Даже при обычной температуре, но выше 550°С поддается пластической деформации. Твердость Германия по минералогической шкале 6-6,5; коэффициент сжимаемости (в интервале давлений 0-120 Гн/м 2 , или 0-12000 кгс/мм 2) 1,4·10 -7 м 2 /мн (1,4·10 -6 см 2 /кгс); поверхностное натяжение 0,6 н/м (600 дин/см). Германий - типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,104·10 -19 дж или 0,69 эв (25°С); удельное электросопротивление Германия высокой чистоты 0,60 ом·м (60 ом·см) при 25°С; подвижность электронов 3900 и подвижность дырок 1900 см 2 /в·сек (25°С) (при содержании примесей менее 10 -8 %).

Все «необычные» модификации кристаллического германия превосходят Ge-I и электропроводностью. Упоминание именно об этом свойстве не случайно: величина удельной электропроводности (или обратная величина – удельное сопротивление) для элемента-полупроводника особенно важна.

В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 4 или 2. Соединения с валентностью 4 стабильнее. При нормальных условиях устойчив к действию воздуха и воды, щелочей и кислот, растворим в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода. Применение находят сплавы германия и стёкла на основе диоксида германия.

В химические соединениях Германий обычно проявляет валентности 2 и 4, причем более стабильны соединения 4-валентного Германия. При комнатной температуре Германий устойчив к действию воздуха, воды, растворам щелочей и разбавленных соляной и серной кислот, но легко растворяется в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода. Азотной кислотой медленно окисляется. При нагревании на воздухе до 500-700°С Германий окисляется до оксидов GeO и GeO 2 . Оксид Германия (IV) - белый порошок с t пл 1116°C; растворимость в воде 4,3 г/л (20°С). По химическиv свойствам амфотерна, растворяется в щелочах и с трудом в минеральных кислотах. Получается прокаливанием гидратного осадка (GeO 3 ·nH 2 O), выделяемого при гидролизе тетрахлорида GeCl 4 . Сплавлением GeO 2 с других оксидами могут быть получены производные германиевой кислоты - германаты металлов (Li 2 GeO 3 , Na 2 GeO 3 и другие) - твердые вещества с высокими температурами плавления.

При взаимодействии Германия с галогенами образуются соответствующие тетрагалогениды. Наиболее легко реакция протекает с фтором и хлором (уже при комнатной температуре), затем с бромом (слабое нагревание) и с иодом (при 700-800°С в присутствии СО). Одно из наиболее важных соединений Германия тетрахлорид GeCl 4 - бесцветная жидкость; t пл -49,5°С; t кип 83,1°С; плотность 1,84 г/см 3 (20°С). Водой сильно гидролизуется с выделением осадка гидратированного оксида (IV). Получается хлорированием металлического Германия или взаимодействием GeO 2 с концентрированной НСl. Известны также дигалогениды Германия общей формулы GeX 2 , монохлорид GeCl, гексахлордигерман Ge 2 Cl 6 и оксихлориды Германия (например, СеОСl 2).

Сера энергично взаимодействует с Германием при 900-1000°С с образованием дисульфида GeS 2 - белого твердого вещества, t пл 825°С. Описаны также моносульфид GeS и аналогичные соединения Германия с селеном и теллуром, которые являются полупроводниками. Водород незначительно реагирует с Германием при 1000-1100°С с образованием гермина (GeH) Х - малоустойчивого и легко летучего соединения. Взаимодействием германидов с разбавленной соляной кислотой могут быть получены германоводороды ряда Ge n H 2n+2 вплоть до Ge 9 H 20 . Известен также гермилен состава GeH 2 . С азотом Германий непосредственно не реагирует, однако существует нитрид Gе 3 N 4 , получающийся при действии аммиака на Германий при 700-800°С. С углеродом Германий не взаимодействует. Германий образует соединения со многими металлами - германиды.

Известны многочисленные комплексные соединения Германия, которые приобретают все большее значение как в аналитической химии Германия, так и в процессах его получения. Германий образует комплексные соединения с органическими гидроксилсодержащими молекулами (многоатомными спиртами, многоосновными кислотами и другими). Получены гетерополикислоты Германия. Так же, как и для других элементов IV группы, для Германия характерно образование металлорганических соединений, примером которых служит тетраэтилгерман (С 2 Н 5) 4 Ge 3 .

Гидрид германия (II) GeH 2 . Белый неустойчивый порошок (на воздухе или в кислороде он разлагается со взрывом). Реагирует со щелочами и бромом.

Полимер моногидрида германия (II) (полигермин) (GeH 2) n . Коричневато-черный порошок. Плохо растворяется в воде, мгновенно разлагается на воздухе и взрывается при нагревании до 160 о С в вакууме или в атмосфере инертного газа. Образуется в процессе электролиза германида натрия NaGe.

Оксид германия (II) GeO. Черные кристаллы, обладающие основными свойствами. Разлагается при 500°С на GeO 2 и Ge. Медленно окисляется в воде. Мало растворим в хлороводородной кислоте. Проявляет восстановительные свойства. Получают действием СО 2 на металлический германий, нагретый до 700-900 о С, щелочей - на хлорид германия (II), прокаливанием Ge(OН) 2 или восстановлением GeO 2 .

Гидроксид германия (II) Ge(OH) 2 . Красно-оранжевые кристаллы. При нагревании превращается в GeO. Проявляет амфотерный характер. Получают обработкой солей германия (II) щелочами и гидролизом солей германия (II).

Фторид германия (II) GeF 2 . Бесцветные гигроскопичные кристаллы, t пл =111°С. Получают действием паров GeF 4 на металлический германий при нагревании.

Хлорид германия (II) GeCl 2 . Бесцветные кристаллы. t пл =76,4°С, t кип =450°С . При 460°С разлагается на GeCl 4 и металлический германий. Гидролизуется водой, мало растворим в спирте. Получают действием паров GeCl 4 на металлический германий при нагревании.

Бромид германия (II) GeBr 2 . Прозрачные игольчатые кристаллы. t пл =122°С . Гидролизуется водой. Мало растворим в бензоле. Растворяется в спирте, ацетоне. Получают взаимодействием гидроксида германия (II) с бромоводородной кислотой. При нагревании диспропорционирует на металлический германий и бромид германия (IV).

Иодид германия (II) GeI 2 . Желтые гексагональные пластинки, диамагнитен. t пл =460 о С. Мало растворим в хлороформе и тетрахлорметане. При нагревании выше 210°С разлагается на металлический германий и тетраиодид германия. Получают восстановлением иодида германия (II) гипофосфорной кислотой или термическим разложением тетраиодида германия.

Сульфид германия (II) GeS. Полученный сухим путем - серовато-черные блестящие ромбические непрозрачные кристаллы. t пл =615°С, плотность равна 4,01г/см 3 . Мало растворим в воде и в аммиаке. Растворяется в гидроксиде калия. Полученный мокрым путем - красно-коричневый аморфный осадок, плотность равна 3,31г/см 3 . Растворяется в минеральных кислотах и полисульфиде аммония. Получают нагреванием германия с серой или пропуская сероводород через раствор соли германия (II).

Гидрид германия (IV) GeH 4 . Бесцветный газ (плотность равна 3,43 г/см 3 ). Он ядовит, очень неприятно пахнет, кипит при -88 о С , плавится около -166 о С , диссоциирует термически выше 280 о С. Пропуская GeН 4 через нагретую трубку, получают на ее стенках блестящее зеркало из металлического германия. Получают действием LiAlH 4 на хлорид германия (IV) в эфире или обработкой раствора хлорида германия (IV) цинком и серной кислотой.

Оксид германия (IV) GeO 2 . Существует в виде двух кристаллических модификаций (гексагональной с плотность равна 4,703 г/см 3 и тетраэдрической с плотность равна 6,24 г/см 3 ). Обе устойчивы на воздухе. Мало растворимы в воде. t пл =1116 о С, t кип =1200 о С . Проявляет амфотерный характер. Восстанавливается алюминием, магнием, углеродом до металлического германия при нагревании. Получают синтезом из элементов, прокаливанием солей германия с летучими кислотами, окислением сульфидов, гидролизом тетрагалогенидов германия, обработкой германитов щелочных металлов кислотами, металлического германия - концентрированной серной или азотной кислотами.

Фторид германия (IV) GeF 4 . Бесцветный газ, дымящий на воздухе. t пл =-15 о C, t кип =-37°С. Гидролизуется водой. Получают разложением тетрафторогерманата бария.

Хлорид германия (IV) GeCl 4 . Бесцветная жидкость. t пл =-50 о С, t кип =86 о С, плотность равна 1,874 г/см 3 . Гидролизуется водой, растворяется в спирте, эфире, сероуглероде, тетрахлорметане. Получают нагреванием германия с хлором и пропусканием хлороводорода через суспензию оксида германия (IV).

Бромид германия (IV) GeBr 4 . Октаэдрические бесцветные кристаллы. t пл =26 о С, t кип =187 о С, плотность равна 3,13 г/см 3 . Гидролизуется водой. Растворяется в бензоле, сероуглероде. Получают пропусканием паров брома над нагретым металлическим германием или действием бромоводородной кислоты на оксид германия (IV).

Иодид германия (IV) GeI 4 . Желто-оранжевые октаэдрические кристаллы, t пл =146 о С, t кип =377 о С, плотность равна 4,32 г/см 3 . При 445 о С разлагается. Растворяется в бензоле, сероуглероде, и гидролизуется водой. На воздухе постепенно разлагается на иодид германия (II) и иод. Присоединяет аммиак. Получают пропусканием паров иода над нагретым германием или действием иодоводородной кислоты на оксид германия (IV).

Сульфид германия (IV) GeS 2 . Белый кристаллический порошок, t пл =800 о С , плотность равна 3,03г/см 3 . Мало растворим в воде и медленно в ней гидролизуется. Растворяется в аммиаке, сульфиде аммония и в сульфидах щелочных металлов. Получают нагреванием оксида германия (IV) в токе диоксида серы с серой или пропусканием сероводорода через раствор соли германия (IV).

Сульфат германия (IV) Ge(SO 4) 2 . Бесцветные кристаллы, плотность равна 3,92 г/см 3 . Разлагается при 200 о С. Восстанавливается углем или серой до сульфида. Реагирует с водой и с растворами щелочей. Получают нагреванием хлорида германия (IV) с оксидом серы (VI).

В природе встречается пять изотопов: 70 Ge (20,55 % масс.), 72 Ge (27,37 %), 73 Ge (7,67), 74 Ge (36,74 %), 76 Ge (7,67 %). Первые четыре стабильны, пятый (76 Ge) испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58×10 21 лет. Кроме этого существует два «долгоживущих» искусственных: 68 Ge (время полураспада 270,8 дня) и 71 Ge (время полураспада 11,26 дня).

Применение германия

Германий применяют в производстве оптики. Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики. В радиотехнике, германиевые транзисторы и детекторные диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания pn-перехода в германии - 0.4В против 0.6В у кремниевых приборов.

Подробнее см. статью применение германия.

Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.

Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе - 2 мг/м³, то есть такая же, как и для асбестовой пыли.

Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны.

В экспериментах, определяющих распределение органического германия в организме через 1.5 часа после его перорального введения, были получены следующие результаты: большое количество органического германия содержится в желудке, тонком кишечнике, костном мозге, селезенке и крови. Причем высокое его содержание в желудке и кишечнике показывает, что процесс его всасывания в кровь имеет пролонгированное действие.

Высокое содержание органического германия в крови позволило выдвинуть доктору Асаи следующую теорию механизма его действия в организме человека. Предполагаются, что в крови органический германий ведет себя аналогично гемоглобину, также несущему в себе отрицательный заряд и подобно гемоглобину участвует в процессе переноса кислорода в тканях организма. Тем самым предупреждается развитие кислородной недостаточности (гипоксии) на тканевом уровне. Органический германий предотвращает развитие так называемой кровяной гипоксии, возникающей при уменьшении количества гемоглобина, способного присоединить кислород (уменьшении кислородной ёмкости крови), и развивающейся при кровопотерях, отравлении окисью углерода, при радиационных воздействиях. Наиболее чувствительны к кислородной недостаточности центральная нервная система, мышца сердца, ткани почек, печени.

В результате опытов было также установлено, что органический германий способствует индукции гамма интерферонов, которые подавляют процессы размножения быстро делящихся клеток, активируют специфические клетки (Т-киллеры). Основными направлениями действия интерферонов на уровне организма является антивирусная и противоопухолевая защита, иммуномодулирующие и радиозащитные функции лимфатической системы

В процессе изучения патологических тканей и тканей с первичными признаками заболеваний было установлено, что они всегда характеризуются недостатком кислорода и присутствием положительно заряженных радикалов водорода Н + . Ионы Н + оказывают крайне негативное воздействие на клетки организма человека, вплоть до их гибели. Ионы кислорода, обладая способностью объединяться с ионами водорода, позволяют выборочно и локально компенсировать повреждения клеток и тканей, которые наносят им ионы водорода. Действие германия на ионы водорода обусловлено его органической формой – формой сесквиоксида. При подготовке статьи использованы материалы Супоненко А. Н.

Германий (Ge) - химический элемент с атомным номером 32. В элементарном виде германий представляет собой твердый полуметалл серо-белого цвета, имеющий металлический блеск. По электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником.

Этот химический элемент впервые был извлечен в 1886 году усилиями немецкого химика Клеменса Винклера. Для этой цели он использовал минерал аргиродит. Однако существование германия еще 1869 году предсказал создатель Периодической системы Д.И. Менделеев, который тогда же дал ему условное название "экасилиций", поскольку в системе химических элементов он занимал место в следующем периоде сразу под кремнием.

Германий - не самый редкий химический элемент. Встречается в сульфидных и железных рудах, а также в рассеянном виде в силикатах, свои минералы образует очень редко. Его содержание в земной коре составляет порядка 10 -4 %, что выше, чем концентрация сурьмы, висмута и даже серебра. В некоторых минералах (пираргирит, энаргит и др.) содержание германия может составлять до 10 кг на тонну. Концентрация этого химического элемента в водах Мирового океана около 6 10 -5 мг/л.

В середине ХХ века германий получил широкую известность благодаря своим полупроводниковым свойствам и стал использоваться в производстве диодов, транзисторов и других полупроводниковых приборов. В дальнейшем он нашел применение при изготовлении инфракрасной оптики и в волоконной промышленности.

Роль германия в организме человека

До недавнего времени было принято считать, что германий не играет никакой роли в живых организмах. Впоследствии выяснилось, что некоторые органические соединения германия могут использоваться в качестве лекарственных средств, хотя пока их эффективность не установлена. Опыты на крысах показали, что введение в рацион небольшого количества соединений германия увеличивает продолжительность их жизни на 25-30%.

Некоторые его соединения токсичны для человека.

Германий хорошо усваивается организмом (около 95%) и его концентрация в теле человека примерно равномерна. Из организма он выводится преимущественно с мочой (90%).

Значение германия в организме человека состоит в следующем:

• участвует в процессах переноса кислорода, тем самым обеспечивая антигипоксическое действие (предупреждает развитие в тканях кислородной недостаточности, поддерживает достаточный уровень гемоглобина в крови);
• обладает антимикробным, противовирусным и противогрибковым действием, активирует макрофаги, стимулирует синтез интерферона, то есть стимулирует иммунную систему;
• является сильным антиоксидантом, защищая наш организм от вредного действия свободных радикалов;
• подавляет жизнедеятельность раковых клеток, препятствует появлению метастазов;
• регулирует все клапанные системы организма (в желудочно-кишечном тракте, сердечно-сосудистой системе);
• блокируя движение электронов в нейронах, оказывает обезболивающее действие.

Суточная потребность человеческого организма в германии составляет 0,4-1,5 мг. Потребность в нем возрастает во время инфекционных заболеваний, слабости и упадке сил, в восстановительном периоде после перенесенных операций и заболеваний, при малокровии, остеопорозе и иммунодефицитных состояниях.

Источники германия в организме человека

Самое высокое содержания германия обнаружено в чесноке (как в зубках, так и в зелени) (в зубках концентрация германия доходит до 750 мкг на 1 г сухой массы) и женьшене (до 0,2%). Относительно высока его концентрация в следующих продуктах питания:

• отруби;
• бобовые;
• белые грибы;
• томаты;
• рыба и морепродукты (мидии, кальмары, креветки);
• морская капуста;
• молоко.

Синергистом (усиливающим действие) германия является селен.

Нехватка германия в организме человека

Причины нехватки германия :

• недостаточное поступление с пищей;
• нарушения обмена веществ.

Симптомами нехватки германия являются:

• развитие остеопороза и деминерализация костей;
• повышение риска развития онкологических заболеваний.

Избыток германия в организме человека

В больших количествах соединения германия токсичны для организма. Особой токсичностью отличаются соединения двухвалентного германия.

Чаще всего причиной избытка германия является вдыхание паров чистого германия и его оксидов на вредном производстве, ПДК которых в воздухе составляет 2 мг/куб.м.

При контакте с хлоридом германия может возникнуть раздражение кожи, при поступлении соединений германия в больших дозах внутрь могут быть поражены печень или почки.

ГЕРМАНИЙ, Ge (от лат. Germania — Германия * а. germanium; н. Germanium; ф. germanium; и. germanio), — химический элемент IV группы периодической системы Менделеева, атомный номер 32, атомная масса 72,59. Природный германий состоит из 4 стабильных изотопов 70 Ge (20,55%), 72 Ge (27,37%), 73 Ge (7,67%), 74 Ge (36,74%) и одного радиоактивного 76 Ge (7,67%) с периодом полураспада 2.10 6 лет. Открыт в 1886 немецким химиком К. Винклером в минерале аргиродите; был предсказан в 1871 Д. Н. Менделеевым (экасилиций).

Германий в природе

Германий относится к . Распространённость германия в (1-2).10 -4 %. В качестве примеси встречается в минералах кремния, в меньшей степени в минералах и . Собственные минералы германия очень редки: сульфосоли — аргиродит, германит, реньерит и некоторые другие; двойной гидратированный оксид германия и железа — штоттит; сульфаты — итоит, флейшерит и некоторые др. Промышленного значения они практически не имеют. Германий накапливается в гидротермальных и осадочных процессах, где реализуется возможность отделения его от кремния. В повышенных количествах (0,001-0,1%) встречается в , и . Источниками германия являются полиметаллические руды, ископаемые угли и некоторые типы вулканогенно-осадочных месторождений . Основное количество германия получают попутно из подсмольных вод при коксовании углей, из золы энергетических углей, сфалеритовых и магнетитовых . Германий извлекается кислотным , возгонкой в восстановительной среде, сплавлением с едким натром и др. Концентраты германия обрабатываются соляной кислотой при нагревании, конденсат очищается и подвергается гидролитическому разложению с образованием диоксида; последний восстанавливается водородом до металлического германия, который очищается методами фракционной и направленной кристаллизации, зонной плавки.

Применение германия

Германий применяют в радиоэлектронике и электротехнике как полупроводниковый материал для изготовления диодов и транзисторов. Из германия изготовляют линзы для ИК оптики, фотодиоды, фоторезисторы, дозиметры ядерных излучений, анализаторы рентгеновской спектроскопии, преобразователи энергии радиоактивного распада в электрическую и т.д. Сплавы германия с некоторыми металлами, отличающиеся повышенной стойкостью к кислым агрессивным средам, используют в приборостроении, машиностроении и металлургии. Некоторые сплавы германия с другими химическими элементами — сверхпроводники.

Германий |32 | Ge| — Цена

Германий (Ge) — рассеянный редкий металл , атомный номер — 32, атомная масса-72,6, плотность:
твёрдый при 25ОС — 5.323 г/см3;
жидкий при 100ОС — 5.557г/см3;
Температура плавления — 958,5ОС, коэффициент линейного расширения α.106,при температуре, КО:
273-573— 6.1
573-923— 6.6
Твёрдость по минералогической шкале-6-6,5.
Удельное электросопротивление монокристаллического высокочистого германия (при 298ОК), Ом.м-0,55-0,6..
Германий был открыт в 1885 году и в начале получен в виде сульфида. Этот металл был предсказан Д.И.Менделеевым в 1871 году, с точным указанием его свойств и назван им экосилицием. Германий, назван учёными исследователями, в честь страны в которой он был открыт.
Германий –серебристо-белый металл , по внешнему виду похож на олово, хрупкий при нормальных условиях. Поддаётся пластической деформации при температуре свыше 550ОС. Германий обладает полупроводниковыми свойствами . Удельное электросопротивление германия зависит от чистоты— примеси его резко снижают. Германий оптически прозрачен в инфракрасной области спектра, обладает высоким коэффициентом преломления, что позволяет применять его для изготовления различных оптических систем.
Германий стоек на воздухе при температурах до 700ОС, при более высоких температурах-окисляется, а выше температуры плавления-сгорает, образуя диоксид германия. Водород с германием не взаимодействует, а при температуре плавления, расплав германия поглощает кислород. Германий не реагирует с азотом. С хлором, образует при комнатной температуре, хлорид германия.
Германий не взаимодействует с углеродом, устойчив в воде, медленно взаимодействует с кислотами, легко растворяется в царской водке. Растворы щелочей слабо действуют на германий. Германий сплавляется со всеми металлами.
Несмотря на то, что германия в природе больше чем свинца, производство его ограничено из-за его сильной распылённости в земной коре, а стоимость германия достаточно высока. Германий образует минералы аргиродит и германит, однако они мало используются для его получения. Германий извлекается попутно при переработке сульфидных полиметаллических руд, некоторых железных руд, в которых содержится до 0,001% германия, из подсмольных вод при коксовании угля.

ПОЛУЧЕНИЕ.

Получение германия из различного сырья осуществляется сложными способами, при которых конечным продуктом является четырёххлористый германий или диоксид германия, из которого получают металлический германий. Его очищают и,далее, методом зонной плавки выращивают германиевые монокристаллы с заданными электрофизическими свойствами. В промышленности получают монокристаллический и поликристаллический германий.
Полупродукты полученные переработкой минералов содержат незначительное количество германия и для их обогащения применяются различные методы пиро- и гидрометаллургической обработки. Пирометаллургические способы основаны на возгонке летучих соединений содержащих германий, гидрометаллургические способы-на избирательном растворении соединений германия.
Для получения концентратов германия, продукты пирометаллургического обогащения(возгоны, огарки) обрабатывают кислотами и переводят германий в раствор, из которого получают концентрат различными методами (осаждением, соосаждением и сорбцией, электрохимическими методами). В концентрате содержится от 2 до 20% германия, из которого выделяют чистый диоксид германия. Диоксид германия восстанавливают водородом, однако, полученный металл недостаточно чист для полупроводниковых приборов и поэтому он подвергается очистке кристаллографическими методами (направленная кристаллизация-зонная очистка-получение монокристалла). Направленная кристаллизация совмещается с восстановлением диоксида германия водородом. Расплавленный металл постепенно выдвигают из горячей зоны в холодильник. Металл кристаллизуется постепенно по длине слитка. В конечной части слитка собираются примеси и её удаляют. Оставшийся слиток разрезают на куски, которые загружают в зонную очистку.
В результате зонной очистки получают слиток, в котором чистота металла различна по его длине. Слиток также разрезают и отдельные его части выводятся из процесса. Таким образом, при получении монокристаллического германия из зоноочищенного, прямой выход составляет не более 25%.
Для получения полупроводниковых приборов монокристалл германия разрезают на пластины, из которых выкраивают миниатюрные детали, которые затем шлифуют и полируют. Эти детали и являются конечным продуктом для создания полупроводниковых приборов.

ПРИМЕНЕНИЕ.

• Благодаря своим полупроводниковым свойствам германий широко используется в радиоэлектронике для изготовления кристаллических выпрямителей (диодов) и кристаллических усилителей (триодов), для вычислительной техники, телемеханики, радаров и т.п.

• Триоды из германия используются для усиления, генерирования и преобразования электрических колебаний.

• В радиотехнике используются германиевые плёночные сопротивления.

• Германий применяется в фотодиодах и фотосопротивлениях, для изготовления термисторов.

• В ядерной технике используются германиевые детекторы гамма-излучений, а в приборах инфракрасной техники — германиевые линзы, легированные золотом.

• Германий добавляют к сплавам для высокочувствительных термопар.

• Германий используется в качестве катализатора при производстве искусственных волокон.

• В медицине изучают некоторые органические соединения германия, предполагая, что они могут быть биологически активными и способствовать задержанию развития злокачественных опухолей, понижению артериального давления, обезболиванию.

Общие сведения и методы получения

Германий (Ge) - элемент серовато-белого цвета в компактном состоя­нии и серого в диспергированном. Существование и свойства этого эле­мента предсказаны в 1871 г. Д И. Менделеевым, который назвал его экасилицием. Новый элемент был открыт А. Винклсром в 1886 г. во Фрайберге (Германия) в минерале аргиродите 4 Ag 2 S - GeS 2 и назван гер­манием в честь роднны ученого. Практический интерес к этому элементу возник в период второй мировой войны в связи с развитием полупровод­никовой электроники. Начало промышленного производства германия относится к 1945-1950 гг.

Содержание германия в земной коре составляет 7*10 -4 % (по массе). Основное количество элемента находится в рассеянном состоянии в си­ликатах, сульфидах н минералах, представляющих собой сульфосоли. Известно несколько минералов типа сульфосолей с высоким содержани­ем германия, которые ие имеют промышленного значения: аргнродит- Ag 8 GeS 6 (5-7%), германит Cu 3 (Fe , Ge , Са, Zn) (As , S) 4 (6-10%), рениернт (Cu , Fe) 3 (Fc , Ge , Zn , Sn) (S , As) 4 (6,37-7,8%). Источниками получения германия являются сульфидные руды, а также малометамор-физированные угли и некоторые железные руды (до 0,01 % Ge).

В зависимости от состава исходного сырья применяют различные способы его первичной обработки:

Выщелачивание серной кислотой с последующим выделением гер­мания из растворов;

Сульфатизирующий обжиг материалов;

Возгонка сульфида GeS или монооксида GcO в восстановительной среде;

Сульфатизирующий обжиг материала;

Восстановительная плавка в присутствии меди или железа;

Экстракция;

Ионообменная сорбция.

Германиевые концентраты могут быть выделен л из растворов сле­дующими способами:

Осаждение в виде малорастворимых соединений;

Соосаждение с гидратами железа, цинка, с сульфидами цника, меди и т. д;

Осаждение из сернокислых растворов на цинковой пыли (цемен­тация).

С целью получения четыреххлористого германия германиевые кон­центраты обрабатывают концентрированной соляной кислотой в токе хлора. Образующийся тетрахлорид германия (GeCI 4) отгоняют от хло­ридов металлов, имеющих более высокие температуры кипения В ре­зультате гидролиза очищенного четыреххлористого германия получа­ют диоксид германия Qe 0 2 Элементарный германий получают восста­новлением очищенного и просушенного диоксида чистым водородом. Восстановленный германий подвергают дальнейшей очистке от примесей фракционной кристаллизацией Из высокочистого германия методом зонной плавки или по способу Чохральского выращивают монокристал­лы с заданными электрофизическими свойствами. Промышленность вы­пускает поли- и монокристаллический германий.

Германий марки ГПЗ-1 предназначен для получения монокристалли­ческого иелегированного и легированного германия, а также специаль­ных целей, марки ГПЗ-2 - для получения монокристаллического леги­рованного германия и других целей, марки ГПЗ-3 - для получения сплавов и заготовок для оптических деталей. Германий поставляется в виде слитков в форме сегмента, каждый из которых упаковывают в по­лиэтиленовый пакет. Слиток в полиэтиленовой упаковке помещают в картонную или пластмассовую тару и уплотняют мягкой прокладкой, обеспечивающей сохранность его при транспортировке и хранении. До­ставка осуществляется любым видом крытого транспорта.

Физические свойства

Атомные характеристики Атомный номер 32, атомная масса 72,59 а е м, атомный объем 13,64-10^ 6 м 3 /моль, атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус Qe 2 + 0,065 нм, Ge 4 + 0,044 нм. Электронное строение свободного атома германия 4s 2 p 2 . Потенциалы ионизации / (эВ): 7,88; 15,93; 34,21. Электроотрицательность 2,0. Кристаллическая решетка германия - ку­бическая типа алмаза с периодом а = 0,5657 нм. Энергия кристалличе­ской решетки 328,5 мкДж/кмоль. Координационное число 4. Каждый атом германия окружен четырьмя соседними, расположенными на оди­наковых расстояниях в вершинах тетраэдра. Связи между атомами осу­ществляются спаренными валентными электронами.

Химические свойства

В соединениях германий проявляет степень окисления +2 и +4, ре­же +1 и +3. Нормальный электродный потенциал реакции Ge -2е«=* *± Ge 2 + ф 0 =- 0,45 В.

В атмосфере сухого воздуха германий покрывается тонким слоем оксидов толщиной около 2 нм, но не изменяет при этом своего цвета. Во влажном воздухе германий, особенно поликристаллический, посте­пенно тускнеет. Заметное окисление начинается при 500 °С.

В ряду напряжений германий располагается после водорода - между медью и серебром. Германий не взаимодействует с водой и не раство-стся в разбавленной и концентрированной соляной кислоте. Растворя­ется в горячей концентрированной серной кислоте с образованием Ge (S 04) u и выделением SO 2. При взаимодействии с азотной кислотой образует осадок диоксида германия xGe 02-(/ H 2 0. Хорошо растворяется в царской водке и смеси HF + HNC 4. Лучшим растворителем для гер­мания является щелочной раствор пероксида водорода. Быстро раство­ряют германий расплавленные едкие щелочи. При этом образуются гер-маиаты щелочных металлов, гидролизующиеся водой.

Диоксид Ge0 2 может быть получен прокаливанием германия на воз­духе, прокаливанием сульфидов, растворением элементарного германия в 3 %-ном пероксиде водорода в платиновом тигле с последующим вы­париванием раствора и прокаливанием остатка. Ge 0 2 существует в двух полиморфных модификациях: низкотемпературной а с тетрагональной решеткой (1123°С) и высокотемпературной й с гексагональной решеткой (выше 1123°С). Температура плавления Ge 0 2 1725°С. При плавлении образуется прозрачный расплав. Диоксид германия растворяется в воде с образованием германиевой кислоты НгйеОз, легко переводится в раст­вор щелочами с образованием солей германиевой кислоты - гсрманатов. При действии пероксида водорода на концентрированные растворы ""ер-манатов получаются соли надгерманиевых кислот, образующие кристал­логидраты, например Na 2 Ge 0 5 -4 H 2 0.

Имеется несколько соединений германия с водородом. Установлено существование GeH - темного, легко взрывающегося порошка. Известны также соединения типа германов GenH 2 „+ 2 (например, Ge 2 H 4 , Ge 2 He), которые прн малых значениях п являются летучими. Моногерман GeH 4 -бесцветный газ с температурой кипения 88,9 °С. Днгерман и трн-герман при комнатной температуре и обычном давлении существуют в жидкой фазе. Растворимость водорода в германии при 800 °С не пре­вышает 1,5-10 -7 % (эт.).

Углерод практически нерастворим в германии. В жидком германии вблизи температуры плавления растворимость углерода оценивается в 0,23 % (ат.). По данным различных авторов определена концентрация углерода в монокристаллическом германии от 7*10 -4 до 5,2*10 -3 %.

При нагреве германия до 700-750 °С в азоте или NH 3 образуются Ge 3 N 4 и Ge 3 N 2 . Нитрид германия Ge 3 N 2 представляет собой темно-корич­невые кристаллы, легко подвергающиеся гидролизу. Термический распад на элементы начинается при 500 °С. Более стабилен нитрид Ge 2 N 4 , кото­рый разлагается выше 1000 °С.

Непосредственное взаимодействие германия с галогенами начинается около 250 °С. Наибольшее практическое значение имеет тетрахлорид GeCl 4 - основной промежуточный продукт при получении полупроводни­кового германия. С иодом германий образует иодид Gel 4 - вещество желтого цвета с температурой плавления 146 °С и температурой кипения 375 °С. Gel 4 используется для получения высокочистого германия мето­дом транспортных реакций. Галогениды неустойчивы к воде.

Из соединений с серой известен дисульфид GeS 2 , который выделяет­ся из сильнокислых растворов солей четырехвалентного германия при пропускании интенсивного тока сероводорода. Кристаллический GcS 2 представляет собой белые чешуйки с перламутровым блеском, расплав застывает в янтарно-желтую прозрачную массу н обнаруживает полу­проводниковые свойства Температура плавления GeS 2 -825 °С. Моно­сульфид германия GeS существует в аморфном и монокристаллическом состояниях. Кристаллический GeS темно-серого цвета, плавится при 615 "С. Все халькогеннды германия (сульфиды, селениды и теллуриды) обнаруживают полупроводниковые свойства. С фосфором германий дает соединение GeP .

Технологические свойства

Германий характеризуется сравнительно высокой твердостью, большой хрупкостью и потому не может быть подвергнут холодной обработке давлением. Деформирование возможно при температурах, близких к температуре плавления, и в условиях всестороннего неравномерного сжатия.

С помощью алмазной пилы слиток германия может быть распилен на тонкие пластинки. Поверхность пластин шлифуется тонким корундо­вым порошком на стекле и полируется на сукне с суспензией из окиси алюминия.

Области применения

Германий играет исключительную роль в радиоэлектронике. Его приме­няют для изготовления кристаллических выпрямителей (диодов) и кри­сталлических усилителей (триодов), которые используются в вычисли­тельной технике, телемеханике, радарных установках и т. д.

На основе германия созданы также мощные выпрямители с высо­ким к. п. д. для выпрямления переменного тока обычной частоты, рас­считанные на силу тока до 10000 А н выше.

Германиевые триоды широко используются для усиления, генериро­вания или преобразования электрических колебаний.

В радиотехнике получили распространение пленочные сопротивления от 1000 Ом до нескольких мегаом.

Благодаря значительному изменению проводимости под действием излучения германий используется в различных фотодиодах н фотосо-противленнях.

Германий находит применение для изготовления термистеров (при этом используется сильная температурная зависимость электросопротив­ления германия).

В ядерной технике применяются германиевые детекторы у изл У че -ния.

Германиевые линзы, легированные золотом, являются неотъемлемой частью приборов инфракрасной техники. Из диоксида германия изго­товляют специальные оптические стекла с большим коэффициентом преломления. Германий вводят также в состав сплавов для высокочув­ствительных термопар.

Значительно увеличивается потребление германия в качестве катали­затора в производстве искусственного волокна.

Ряд соединений германия с переходными металлами имеет высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние, в частности мате­риалы на основе соединения Nb 3 Ge (T „>22 К).

Предполагают, что некоторые органические соединения германия биологически активны: задерживают развитие злокачественных образо­ваний, понижают кровяное давление, оказывают обезболивающее дей­ствие.